通过直接利用可持续的太阳能将CO2光催化还原为有用的燃料,是解决碳排放和全球变暖挑战的一种极具前景的策略。目前大多数光催化反应需要无氧环境甚至纯CO2气氛作为原料,直接将烟气或空气中的CO2光催化还原制取燃料,显然更有利于控制碳排放与缓解温室效应,但其中高浓度的O2从热力学上更容易被还原,几乎完全阻碍了CO2还原的发生。近日,王靖宇课题组在《Nature Communications》在线刊发了光催化二氧化碳还原领域的新进展(Selective photocatalytic CO2 reduction in aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO2),本文通过在空心TiO2表面上超交联卟啉基聚合物(HPP),并配位Pd(II)制备表面多孔的复合光催化剂,实现了有氧环境中CO2还原和H2O氧化的全反应,主要得益于表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附,以及Pd(II)位点和中空TiO2上的高效电荷分离。论文第一作者为88038威尼斯官网主页博士研究生马亚娟,通讯作者为王靖宇教授,合作者包括昆士兰科技大学朱怀勇教授、Eric R. Waclawik教授,中科院化学所陈春城研究员,88038威尼斯官网主页李涛教授、谭必恩教授、Tetsuro Majima教授,东北师范大学王绍磊教授。
多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂的合成过程如图 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)为原料,在直径为100-150 nm的SiO2@TiO2上原位编织聚合物。然后用NaOH溶液将SiO2核刻蚀,以制备厚度约为10 nm的空心TiO2;HPP层厚度约为5-7 nm(HPP-TiO2),最后Pd(II)与卟啉单元进行配位,从而形成多孔Pd-HPP-TiO2。
图1 多孔Pd-HPP-TiO2的合成及光催化CO2还原的可能机制
在紫外-可见光照射下,不添加光敏剂或有机牺牲剂的气-固反应中进行光催化CO2还原的活性评价(图2)。构筑的多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有优异的CH4和CO产率,分别达到48.0和34.0 μmol g-1 h-1(4 h内的平均值),远高于单一TiO2(CH4和CO的产率分别为4.2和1.6 μmol g-1 h-1)。对光催化反应过程中的O2释放进行了现场监测,以进一步验证CO2被H2O还原(图2b)。光电流强度为紫外-可见光照射下材料中的电子转移效率提供进一步信息。Pd-HPP-TiO2的最高光电流可归因于光生电子从TiO2转移到Pd-HPP,并被Pd捕获。图2a中气体产率与图2c中光电流顺序一致,说明向Pd-HPP的高效电子转移是影响纯CO2条件下光催化活性的主要因素。更重要的是,Pd-HPP-TiO2对空气中低浓度的CO2(~400 ppm)也表现出一定的催化活性,CH4和CO的产率分别为12.2 μmol g-1 h-1和4.9 μmol g-1 h-1;相比之下Pd/TiO2对CO2的还原几乎完全被抑制(图2d)。图2e比较两种催化剂在空气和CO2/N2混合物中的CO2转化率。值得注意的是,在0.15 vol% CO2/N2中的还原效率接近纯CO2,Pd/TiO2在纯CO2中比Pd-HPP-TiO2更有效,而在空气中观察到相反的结果;在空气条件下,紫外-可见光照射2 h后,Pd-HPP-TiO2和Pd/TiO2的CO2转化率分别为12 %和2.7 %。0.15 vol% CO2/N2和空气中CO2 转化率之间的差异归因于O2的存在。因此,我们进一步研究了O2浓度对光催化CO2还原反应的影响,如图 2f 所示。对于 Pd/TiO2,0.2 vol% O2的存在抑制了CH4的产率,而5 vol% O2的存在使其转化率急剧下降至纯CO2的6 %。有意思的是,O2对Pd-HPP-TiO2的CH4产率的影响较小:5 vol% O2的存在仅将其降低到纯CO2的46 %。
图2 光催化CO2还原的活性评价
为了研究O2对光催化CO2还原反应的影响,我们对比了材料的表面孔结构与气体吸附性质。由于 HPP 的高微孔率(0.7 和 1.3 nm),Pd-HPP-TiO2的比表面积和微孔体积达到 323 m2 g-1 和 0.22 cm3 g-1(图 3a),TiO2 的引入导致 HPP 的超微孔减少,而尺寸为 1.3 nm 的微孔大部分被保留(图 3b)。Pd-HPP-TiO2的微孔性质导致CO2 在Pd-HPP中的Pd 位点周围富集,使Pd-HPP-TiO2的CO2 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 时达到 54.0 cm3 g-1,是TiO2的4.9倍(图 3c);除此之外,Pd-HPP-TiO2的CO2/O2 选择性高达23.9(图 3d)。
图3 表面孔隙率和气体吸附性能
Pd-HPP-TiO2仅显示为纯锐钛矿TiO2的X射线衍射峰(XRD)(图4a),没有出现Pd颗粒的衍射峰,表明Pd (II)在Pd-HPP中与卟啉单元配位。透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示,中空的TiO2具有锐钛矿TiO2(101)的特征面,并被Pd-HPP包裹(图4b-d)。HRTEM图像中没有发现Pd纳米颗粒,这与XRD分析结果一致。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)映射测试进行元素分布,图4e-i显示空心TiO2嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均匀分布。
图4 多孔Pd-HPP-TiO2的晶体与形貌表征
Pd-HPP-TiO2的CP-MAS核磁共振谱表明其在分子水平上TPP的超交联过程(图5a)。图5b中的高分辨Pd 3d光谱在343.3和338.1 eV处出现明显双峰,归属于配位Pd(II)的3d5/2和3d3/2。相比之下,Pd/TiO2的XPS谱图中除了少量未还原的Pd2+之外,主要以金属态Pd存在。除此之外,采用同步辐射的X射线吸收光谱对Pd的价态进一步验证(图5c-e),Pd-HPP-TiO2的吸收边能接近PdO,但高于Pd箔,证实了Pd-HPP-TiO2中Pd(II)的存在,配位数约4.0表明Pd(II)与卟啉的四个N原子配位。为了阐明反应途径,通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)对Pd-HPP-TiO2表面上的CO2吸附和光催化还原的反应中间体进行监测(图 5f)。在紫外-可见光照射下,1690和1640 cm-1处的信号逐渐减弱,1740 cm-1处变为负峰,表明光催化反应过程中表面碳酸盐被有效消耗,同时,1589 cm-1处出现的一个新峰归属于*COOH 的C=O伸缩振动,被认为是*CO的重要中间体,随后生成CO并进一步加氢产生CH4。
图5 Pd-HPP-TiO2的化学结构及表面物种分析
总结与展望
多孔Pd-HPP-TiO2 复合光催化剂具有较高的CO2吸附能力和高效的电荷分离特性,因此具有优异的光催化还原CO2活性。特别是在有氧环境(如5 vol% O2),Pd-HPP-TiO2光催化CO2还原受O2还原干扰较小,CH4产率是纯CO2条件下的46 %,相比之下,没有HPP 的Pd/TiO2受O2还原的抑制效应显著,其转化率急剧下降至纯CO2气氛的6 %。因此,Pd-HPP-TiO2在空气中表现出良好的光催化活性,紫外-可见光照射2 h后,CO2转化率达12 %,CH4产率为24.3 μmol g-1,是Pd/TiO2的4.5倍。原因在于,Pd-HPP-TiO2的表面多孔结构对CO2/O2的高选择性吸附,CO2在HPP层的Pd(II)处有效富集,同时Pd(II)位点和中空TiO2上的电荷高效分离,吸附在TiO2上的水被TiO2价带的空穴氧化。此工作为实现有氧环境下CO2的光催化还原,对空气或烟气等直接来源的CO2浓度削减以及生产有价值的太阳燃料提供了新的思路。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.